作者| 研究中心

锂离子电池瓶颈

自1991年锂离子电池成功商业化应用以来，其被广泛应用于消费电子、电动汽车、储能等领域，为人们的生活带来了极大的便利和深刻的影响。不过由于现有的商用锂离子电池体系面临安全性及电池容量问题，目前的锂离子电池发展遇到了瓶颈。

具体来说，锂离子电池的容量决定于正极材料的活性锂离子以及负极材料的可嵌脱锂能力，而正极、负极以及电解液等核心材料在各种环境下的稳定性，又决定了电池的性能发挥及安全性。归根究底，正极、负极、电解质等锂离子电池的核心材料决定着锂离子电池产业的未来发展。

锂离子电池原理图

正极材料方面，技术突破较早，已从早期的钴酸锂、锰酸锂材料升级为磷酸铁锂材料和三元材料，尤其是当前的三元材料离理论极限还有空间，这个局面中短期不会改变。

电解质方面，当前锂离子电池的电解质为液态电解质，存在易泄漏、热稳定性差、电池内部短路引起起火爆炸等一系列安全隐患，因此具有安全性高、能量密度大、循环性能好、工作温度范围宽、回收方便等优点的固态电解质成为近几年资本追逐的风口，未来几年将会出现突破。

负极材料方面，由于具有成本及循环稳定性等多种优势，石墨类负极是目前最为常用的锂电池负极材料，据高工锂电统计，2021年中国锂电负极出货量达72万吨，其中天然石墨及人造石墨出货量合计达70.6万吨，占比超过98%。

2021年中国负极材料出货量（单位：万吨）

不过目前商业化石墨材料实际比容量已经可以达到360-365 mAh/g，十分接近理论比容量（372mAh/g），继续改善石墨负极性能对锂离子电池性能提升十分有限，因此负极材料已经成为锂离子电池容量“木桶”中的短板，限制了锂离子电池产业的进一步发展。

硅基材料，下一代锂离子电池负极材料

目前在研锂电池负极材料主要包括三种，一是碳材料，主要包括天然石墨，人造石墨及无定形碳等；二是含碳化合物，主要包括B-C-N系化合物及C-Si-O系化合物（即硅基材料）；三是非碳材料，主要包括金属氧化物，锂-过渡金属氧化物如钛酸锂、锂合金等。

硅基材料是在研负极材料中理论比容量最高的研究体系，理论比容量高达4200mAh/g，因其低嵌锂电位、低原子质量、高能量密度，以及原料分部广泛、放电平台合适等优点，被认为是最具前途的下一代锂离子电池负极材料。其中硅基负极主要包括两类，一是单质硅负极，其理论比容量高达4200 mAh/g，超过石墨负极的10倍；二是氧化亚硅负极，其理论比容量达2600mAh/g，同样远远高于石墨负极。

负极材料性能对比

然而，由于硅材料在充放电过程中与锂合金化反应，存在严重的体积效应，导致循环性能及库伦效率较差，大规模商业化仍存掣肘。

一方面，硅材料在储锂过程与锂离子加成反应形成合金相，因此存在严重的体积效应。在充电过程中膨胀率可达300%（碳材料只有16%），放电时体积收缩，反复的体积变化容易引致硅颗粒破裂、材料粉化、极片脱落等问题，从而导致循环性能较差。

另一方面，在膨胀过程中容易导致负极表面的SEI膜（固体电解质界面膜，避免因溶剂分子共嵌入对负极材料造成破坏）破碎，而在放电过程中SEI膜重新形成。因此硅表面的SEI膜始终处于破坏-重构的动态过程中，最终导致SEI膜厚度持续增加，界面阻抗升高，活性物质消耗，致使容量衰减，库伦效率较差。

硅基负极存在的问题 为了解决硅基负极面临的体积膨胀及SEI膜失效等问题，科研及产业界尝试了多种方法，包括：硅氧化、纳米化、复合化、多孔化、合金化、预锂化，从根本上来说是都是通过改性来提升循环寿命及首次效率，其中硅氧化、纳米化的产业化技术较为成熟，也由此带来两条技术路径：硅氧负极、纳米硅碳负极。

硅碳VS硅氧，谁才是下一个王者

硅氧负极

硅氧负极技术路线多用氧化亚硅，相较于单质硅颗粒，氧化亚硅（SiOx）在锂嵌入过程中发生的体积膨胀较小，因此相对纯硅负极，其循环稳定性有较为明显改善，但是氧化亚硅负极在充放电过程中会生产Li2O等非活性物质，导致SiOx材料首次效率较低（约70%）。硅氧负极一般采用石墨掺杂氧化硅，掺杂含量约5%，氧化亚硅负极理论比容量2600mAh/g且循环稳定性较好，各大负极材料厂商对氧化亚硅负极均有布局。日本信越化学、韩国大洲、中国杉杉股份及贝特瑞均可量产硅氧负极。

纳米硅碳负极

通过降低硅基材料粒径至纳米级别，可以改善硅基材料在充放电过程中发生的体积变化。纳米级硅材料拥有较小的颗粒尺寸和更多的空隙，更容易缓冲硅在脱嵌锂离子过程中产生的应力和形变。此外，纳米颗粒可以缩短锂离子扩散距离，增加硅材料储锂能力。虽然硅纳米线负极具有诸多优势，但生产成本较高，材料均一性不好等缺陷在一定程度上限制了其大规模应用。

纳米硅碳与硅氧负极性能对比

国内硅基负极电池产业化正在稳步推进，目前布局企业主要有这几类：一是现有石墨类负极企业，如贝特瑞、璞泰来等；二是科研院校创始团队，如索理德新能源、天目先导、壹金新能源等；三是电池企业，如宁德时代、国轩高科等；四是化工企业跨界或硅材料企业切入，如石大胜华、硅宝科技等。而在路线选择上，大部分企业的选择是全都要。

过去几年受制于产品售价较高及配套产业链不成熟等原因，硅碳负极产业化进展不及预期。但2021年以来，特斯拉，宁德时代等企业相继开始量产使用硅碳负极的动力电池产品，部分负极企业也开始投资建设硅碳负极产线。随着硅碳负极材料价格下降，硅碳负极技术的改进和对电池能量密度要求的提升，硅碳负极产业化或将迎来快速发展。

（来源：路演时刻的财富号 2022-06-18 22:06） [点击查看原文]