本期我们主要了解一下半导体生产过程中用到的另外几类重要的原料，即湿化学品、电子气体和靶材。

我们先了解一下湿化学品。湿电子化学品又称工艺化学品，是微电子、光电子湿法工艺制程中使用的各种电子化工材料，是电子技术与化工材料相结合的创新产物，具有技术门槛高、资金投入大、产品更新换代快等特点。电子工业对湿电子化学品的一般要求是超净和高纯，它对原料、纯化方法、容器、环境和测试都有较为严格的要求。

按照组成成分和应用工艺不同，可将湿化学品分为通用湿电子化学品和功能湿电子化学品，其中通用湿电子化学品是主要构成，占比近88%。通用湿电子化学品是指在集成电路、液晶显示器、太阳能电池、LED制造工艺中被大量使用的液体化学品，主要是各种酸碱和溶剂。酸类有：过氧化氢、氢氟酸、硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、乙酸（醋酸）、乙二酸（草酸）等；碱类有：氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化纳、氟化铵等；溶剂类有：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、甲苯、二甲苯、环己烷、三氯乙烷、三氯乙烯等。功能湿电子化学品是指通过复配手段达到特殊功能、满足制造中特殊工艺需求的配方类或复配类化学品。主要包括显影液、剥离液、清洗液、刻蚀液等。

图表 1通用湿电子化学品的种类与需求占比

资料来源：中国电子材料行业协会、亨通伟德投资

图表 2功能湿电子化学品的种类与需求占比

资料来源：中国电子材料行业协会、亨通伟德投资

化学试剂按照产品纯度、应用范围划分为：工业级化学试剂、实验纯、化学纯、分析纯、优级纯和高净超纯，其中实验纯、化学纯、分析纯、优级纯为通用化学试剂，一般应用于科研、教学、分析检测、工业生产等领域。超净高纯试剂是化学试剂中纯度最高的试剂，其杂质含量较优级试剂低几个数量级，主要用于芯片的清洗、蚀刻，以及高能电池电解液、太阳能电池、电子元器件、高端通用芯片、分立器、平板显示器、光电玻璃等制造领域。

为了能够规范世界超净高纯试剂的标准，SEMI专门制定、规范超净高纯试剂的国际统一标准-SEMI标准。对于集成电路不同技术水平，所需要湿电子化学品的标准越高，纯度和洁净度的要求也就越高。目前，国际上制备SEMI-C1到SEMI-C12级湿电子化学品的技术都已经趋于成熟。随着集成电路制作要求的提高，对工艺中所需的湿电子化学品纯度的要求也不断提高。从技术趋势看，满足纳米级集成电路需求是超净高纯试剂今后的发展方向之一。目前，国内少数几家企业的产品技术等级能够达到G2级，部分公司实现G3级产品的送样。对于半导体材料领域，12寸制程中湿电子化学品技术等级需求一般在G3级以上。

图表3美国SEMI工艺化学品的国际标准等级

资料来源：SEMI、亨通伟德投资

按湿电子化学品下游行业的技术要求分，半导体集成电路制造工艺用湿电子化学品是技术要求最高的领域，其次是平板显示领域。

在半导体生产过程中，大规模集成电路工艺有几十道工序，工艺制造过程中的空气、水、各种气体、化学试剂、工作环境、电磁环境噪声以及微振动、操作人员、使用的工具、器具等各种因素都可能带来污染物，这些污染物可能会是微粒杂质、无机离子、有机物质、微生物以及气体杂质等物质。而这些污染物都需要相关的超净高纯试剂去除。污染物数量超过一定限度时，就会使集成电路产品发生表面擦伤、图形断线、短路、针孔、剥离等现象。这会导致漏电、电特性异常等情况，轻者影响电路使用寿命，严重时可导致电路报废。

图表 4杂质对集成电路的危害

数据来源：江化微、亨通伟德投资

湿电子化学品的关键技术主要包括混配工艺技术、分离纯化技术以及与湿电子化学品生产相配套的分析检验技术、环境处理与监测技术、包装储存技术等。其中关键技术为分离纯化、检测分析和混配工艺。（1）分离纯化技术。分离纯化技术的关键是针对不同产品的不同特性采取何种提纯技术。目前国内外制备超净高纯试剂常用的提纯技术主要有高效连续精馏技术、气体低温精馏与吸收技术、离子交换技术、膜处理技术等。这些提纯技术各有特性，各有所长。（2）检测分析技术。检测分析技术是超净高纯化学试剂质量控制的关键技术，根据不同的检测需要，可分为颗粒分析测试技术、金属杂质分析测试技术、非金属分析测试技术。其中，颗粒分析测试技术已经发展到了激光光散法。随着IC制作技术的不断发展，对超净高纯试剂中的颗粒要求越来越严，所需控制颗粒的粒径越来越小，从5um到1um、0.5um、0.2um及到目前的0.1um，因此对颗粒的分析测试技术提出了更高的要求。颗粒测试技术从早期的显微镜法、库尔特法、光阻挡法发展到了目前的激光光散法。金属杂质的分析检测技术也随着集成电路的集成度而不断提高。金属杂质含量从原先的ppm级，发展到了大规模集成电路所需的ppb级，极大规模集成电路所需的ppt级，甚至发展到了超大规模集成电路所需的ppq级。而原有的金属杂质分析测试技术也被淘汰，新的技术不断推出，目前，电感耦合等离子体—质谱法（ICP-MS）是主要的金属杂质分析测试技术。非金属杂质分析测试技术主要是指阴离子的测试，最常用的是离子色谱法。离子色谱法是根据离子交换的原理，由于被测阴离子水合离子半径和所带电荷不同，在阴离子交换树脂上造成分配系数不同，使阴离子在分离柱上得到分离，然后经过抑制柱去除洗脱液的导电性，采用电导检测器测定Cl-、NO3-、SO42-、PO43-等离子。（3）混配工艺。混配工艺是满足下游客户对湿电子化学品功能性要求的关键工艺技术。混配工艺的关键在于配方，配方的获取需要企业有丰富的行业经验，通过不断的调配、试验、试制及测试才能完成。有时，还需要对客户的技术工艺进行实地调研，才能实现满足客户需要的功能性产品的研发。

根据SEMI的数据，近年来全球湿化学品的市场空间稳定在14-15亿美元左右。

图表 5全球湿化学品市场空间（单位：亿美元）

数据来源：SEMI、亨通伟德投资

中国市场方面，2016年我国半导体领域湿电子化学品的市场需求总量约24万吨左右，需求金额为22亿元，预计2017年我国半导体用湿电子化学品的市场规模约为25亿元，同比增长12%，2018年增长至35亿元，2017-2019年年均增速为28%。

当前，世界湿电子化学品的市场格局主要可分为三大块：第一块市场份额，由欧美传统老牌企业的湿电子化学品产品（包括它们在亚洲开设工厂所创的销售额）所占领，其市场份额（以销售额计）约为35%，其主要企业有德国巴斯夫公司、美国亚什兰集团、亚什兰化学公司、美国Arch化学品公司、美国霍尼韦尔公司、AIR PRODUCTS、德国E.Merck公司、美国Avantor Performance Materials公司、ATMI公司等。    第二块市场份额，约28%的市场份额由日本的十家左右生产企业所拥有，其大型企业包括关东化学公司、三菱化学、京都化工、日本合成橡胶、住友化学、和光纯药工业、stella-chemifa公司等。市场的其余部分可归为第三块市场份额，主要是中国台湾、韩国、中国大陆企业生产的湿法电子化学品所占，三者约占全球市场份额的35%。         

接下来是电子气体，电子气体是指用于半导体及其它电子产品生产的气体。与传统的工业气体相比，电子气体特殊在气体的纯净度要求极高，所以也称为电子特种气体。电子特种气体不仅用于半导体工业，还用于LED、LCD、分立器件、非晶硅太阳能电池和光导纤维的制造。

在硅片制造厂，一个硅片需要完成450道或更多的工艺步骤才能得到有各种电路图案的芯片。这个过程包括外延、成膜、掺杂、蚀刻、清洗、封装等诸多工序，需要的高纯电子化学气体及电子混合气高达30多种以上，且每一种气体应用在特定的工艺步骤中。

图表 6电子气体的作用

数据来源：前瞻产业研究院整理、亨通伟德投资

进入20世纪90年代以后，随着我国高新技术的快速发展，计算机工业对大规模集成电路的需求，对液晶显示器的需求大量增加；随着新型能源的发展，我国大力开拓了多晶硅太阳能电池和薄膜太阳能电池的生产；此外，新型电光源、光电半导体器件、光纤通讯器件也获得迅猛发展，在上述高新产品的生产中，都需要大量高纯气体，以制造出性能可靠的各种器件。

图表 7特气在半导体领域的应用

数据来源：光明化工研究设计院《半导体业的发展带来特气行业的机遇与挑战》、亨通伟德投资

市场空间方面，根据SEMI的数据，全球半导体用电子气体市场空间在2016年达到34亿美元，同比略微下降3%，预计2017年达到34.9亿美元，同比增长2.6%。

图表 8全球半导体用电子气体市场（单位：亿美元）

资料来源：SEMI、亨通伟德投资

中国市场空间方面，根据SEMI的数据，中国半导体用电子气体市场空间在2016年达到46.45亿美元，预计2017年同比增长10.7%，达到51.41亿美元。

图表 9中国半导体用电子气体市场（单位：亿美元）

资料来源：SEMI、亨通伟德投资

市场结构方面，美国空气化工、普莱克斯、德国林德集团、法国液化空气、日本大阳日酸株式会社等跨国公司控制着全球半导体用电子气体90%以上的市场份额。    

图表 10全球半导体用特种气体市场结构

资料来源：SEMI、亨通伟德投资

最后我们了解一下靶材这个原料。超大规模集成电路制造过程中要反复用到的溅射工艺属于物理气相沉积技术的一种，是制备电子薄膜材料的主要技术之一，它利用离子源产生的离子，在高真空中经过加速聚集，而形成高速度能的离子束流，轰击固体表面，离子和固体表面原子发生动能交换，使固体表面的原子离开固体并沉积在基底表面，被轰击的固体是用溅射法沉积薄膜的原材料，称为溅射靶材。

图表 11溅射靶材工作原理示意图   

资料来源：江丰电子、亨通伟德投资

溅射靶材主要由靶坯、背板等部分构成，其中，靶坯是高速离子束流轰击的目标材料，属于溅射靶材的核心部分，在溅射镀膜过程中，靶坯被离子撞击后，其表面原子被溅射飞散出来并沉积于基板上制成电子薄膜；由于高纯度金属强度较低，而溅射靶材需要安装在专用的机台内完成溅射过程，机台内部为高电压、高真空环境，因此，超高纯金属的溅射靶坯需要与背板通过不同的焊接工艺进行接合，背板起到主要起到固定溅射靶材的作用，且需要具备良好的导电、导热性能。

溅射靶材的种类较多，即使相同材质的溅射靶材也有不同的规格。按照不同的分类方法，能够将溅射靶材分为不同的类别，主要分类情况如下：

图表 12溅射靶材的分类

资料来源：江丰电子、亨通伟德投资

在溅射靶材应用领域中，半导体芯片对溅射靶材的金属材料纯度、内部微观结构等方面都设定了极其苛刻的标准，需要掌握生产过程中的关键技术并经过长期实践才能制成符合工艺要求的产品，因此，半导体芯片对溅射靶材的要求是最高的，价格也最为昂贵。溅射靶材需要安装在溅射机台内完成溅射过程，溅射机台专用性强，对溅射靶材的形状、尺寸和精度也设定了诸多限制。

溅射靶材产业链主要包括金属提纯、靶材制造、溅射镀膜和终端应用等环节，其中，靶材制造和溅射镀环节是整个溅射靶材产业链中的关键环节。

高纯度乃至超高纯度的金属材料是生产高纯溅射靶材的基础，以半导体芯片用溅射靶材为例，若溅射靶材杂质含量过高，则形成的薄膜无法达到使用所要求的电性能，并且在溅射过程中易在晶圆上形成微粒，导致电路短路或损坏，严重影响薄膜的性能。通常情况下，高纯金属提纯分为化学提纯和物理提纯，为了获得更高纯度的金属材料，最大限度地去除杂质，需要将化学提纯和物理提纯结合使用。在将金属提纯到相当高的纯度后，往往还需配比其他金属元素才能投入使用，在这个过程中，需要经过熔炼、合金化和铸造等步骤：通过精炼高纯金属，去除氧气、氮气等多余气体；再加入少量合金元素，使其与高纯金属充分结合并均匀分布；最后将其铸造成没有缺陷的锭材，满足生产加工过程中对金属成份、尺寸大小的要求。

溅射靶材制造环节首先需要根据下游应用领域的性能需求进行工艺设计，然后进行反复的塑性变形、热处理，需要精确地控制晶粒、晶向等关键指标，再经过焊接、机械加工、清洗干燥、真空包装等工序。溅射靶材制造所涉及的工序精细且繁多，工序流程管理及制造工艺水平将直接影响到溅射靶材的质量和良品率。

溅射镀膜是指物体被离子撞击时，被溅射飞散出，因被溅射飞散的物体附着于目标基板上而制成薄膜的过程，溅射靶材就是高速荷能粒子轰击的目标材料。此环节是在溅射靶材产业链条中对生产设备及技术工艺要求最高的环节，溅射薄膜的品质对下游产品的质量具有重要影响。在溅射镀膜过程中，溅射靶材需要安装在机台中完成溅射反应，溅射机台专用性强、精密度高，市场长期被美国、日本跨国集团垄断，主要设备提供商包括AMAT、ULVAC、ANELVA、Varian、ULVAC等企业。

 图表 13溅射靶材工艺流程

资料来源：阿石创、亨通伟德投资

溅射靶材的工艺流程主要有如下几步：1）粉末冶炼：对原料粉末进行前期的气氛烧结，对原料粉末中气体含量进行控制。2）粉末混合：靶材有着独特的配方，需精确的控制各组分的含量，并严格限制杂质含量，在粉末冶金的过程中，需要将各元素充分混合均匀，粒度分布均匀，防止污染，并要通过特殊工艺手段制备成混合型复合粉。3）压制成型：采用粉末冶金工艺制备的靶材需要对粉体材料进行预压，使之成为中等密度生坯，其密度的均匀性和内部的缺陷影响着后期高温烧结的成品率。4）气氛烧结：预压成型的生坯需要再经过一次或多次的高温烧结，根据不同材料选择不同的烧结温度曲线，并选择不同的烧结环境，如烧结气氛、烧结压力等，从而制备成高密度的靶坯。5）塑性加工：金属坯锭需经过大幅度的塑性变形，以获得足够的长宽厚度尺寸，并使得内部晶粒进行足够的拉伸变形，从而在内部产生足够多的位错。6）热处理：金属坯锭在经过大幅度的塑形变形后，根据不同的材料的特性选择热处理工艺，从而使金属材料发生重结晶，去除材料内应力。7）超声探伤：靶坯加工完后需要采用超声波进行检查材料内部是否有缺陷，靶坯与背板绑定完成后，需要采用水浸式超声波扫描仪进行粘结层的检测，检验粘结面积是否达标。8）机械加工：靶坯需要进行精密的机械成型加工，用于与靶坯复合使用的背板，由于承担与镀膜设备精确配合、承受高压水冷等作用，需要具备极高的尺寸精度与机械强度，加工难度较高，尤其是带内循环水路的背板，由于材质的特殊性，水路的密闭焊接非常困难，需要用到特种焊接工艺。9）金属化：靶坯与背板在绑定之前，为增强靶材和靶材与焊料的金属润湿性能，需要进行焊合面的预处理，使之表面镀上一层过渡层。10）绑定：大部分靶材由于材料的物理或者化学性能受限，不可直接装机镀膜使用，需要采用金属焊料将靶坯与背板相互焊合连接，并且表面有效粘结率需要达到大于 95% 的大面积焊合，整个过程需要在高温和高压下进行。

市场空间方面，根据SEMI的数据，2016年全球用于晶圆制造的靶材市场空间在6.6亿美元，用于封测的在5.3亿美元，预计2017年将分别增长至7.3亿美元和6,1亿美元。中国市场方面，2016年用于晶圆制造的靶材市场空间在8.79亿元，预计2017年增长21.2%达到10.65亿元。

图表 14全球半导体用靶极溅射材料市场规模（亿美元）

资料来源：SEMI、亨通伟德投资

溅射沉积是物理沉积的一种方式，此外物理沉积还包括真空蒸镀和离子镀膜，其中真空蒸镀需要用到一些蒸镀材料.

图表 15蒸镀材料种类

资料来源：阿石创、亨通伟德投资

蒸镀材料主要工艺流程包括混料，原料预处理，成型，烧结和检测等。混料：指配制好的原料经过机械混合达到均匀分散的加工工艺过程，是材料加工中最重要的生产工艺之一。2）原料预处理：指将混和好的原料进行常温或高温处理，提高材料的纯度，细化颗粒的粒度，激发材料的反应活性，降低材料烧结温度。3）成型：指将材料经过机械方式达到所需规格的加工工艺工程，是材料加工中最重要的生产工艺之一。4）烧结：指材料在高温下，陶瓷生坯固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙（气孔）和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧结体的过程，是材料加工中最重要的生产工艺之一。烧结方式主要有常压高温烧结、真空烧结、热压烧结、气氛烧结等。5）镀膜检测：是在蒸镀材料生产完后，采用蒸发镀膜设备对材料的性能进行检测，检查产品性能指标是否合格，是材料性能检测中重要的检测手段。

图表 16蒸镀材料工艺流程

资料来源：阿石创、亨通伟德投资

    至此，半导体材料部分暂时介绍到这里，下期开始介绍半导体生产中所用到的一些核心设备。

（来源：亨通伟德投资的财富号 2019-08-23 15:15） [点击查看原文]