一种柔性硒化锑/钙钛矿叠层太阳能电池及其制备方法与流程
文档序号：29801846发布日期：2022-04-23 20:25来源：国知局
导航： X技术> 最新专利>电气元件制品的制造及其应用技术
一种柔性硒化锑/钙钛矿叠层太阳能电池及其制备方法与流程
1.本发明属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种柔性硒化锑/钙钛矿叠层太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
2.太阳能电池可以通过光电转换将太阳能转化为电能被人们直接使用而备受关注。根据太阳能电池的发展和所用的光吸收层材料，可将太阳能电池分为三类。第一类是硅基太阳能电池，包括单晶硅、多晶硅太阳能电池、非晶硅薄膜太阳能电池以及硅的叠层太阳能电池；第二类是化合物太阳能电池，包括铜铟镓硒(cigs)、碲化镉(cdte)、砷化镓(gaas)和钙钛矿等太阳能电池；第三类是新型太阳能电池，包括染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和量子点太阳能电池等。
3.其中，钙钛矿型太阳能电池(perovskite solar cells)，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池。
4.钙钛矿太阳能电池，采用具有钙钛矿晶体结构的有机无机杂化的金属卤化物作为吸光层，自2009年以来，因制备方式简单、生产成本低廉和光电性能优异而备受关注，光电转换效率由3.8％迅速升至25.5％，成为当前发展最快的光伏技术，是全世界最受瞩目的新兴光伏技术。
5.但目前单结钙钛矿材料的吸光范围较窄只能吸收特定范围内的光子，使其具有肖克利-奎伊瑟(shockley-queisser)效率极限，限制了其光电转换效率的进一步提高。
技术实现要素：
6.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较高光电转换效率的柔性硒化锑/钙钛矿叠层太阳能电池及其制备方法。
7.本发明提供了一种柔性硒化锑/钙钛矿叠层太阳能电池，包括依次设置的衬底、背电极、硒化锑吸收层、缓冲层、窗口层、中间复合层、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层与导电电极；
8.所述衬底为柔性衬底；
9.所述中间复合层的材料选自氧化钼、氧化铟锡、氧化锌、掺铝氧化锌、氧化锡与c60中的一种或多种。
10.优选的，所述硒化锑吸收层的厚度为100～300nm。
11.优选的，所述缓冲层的厚度为10～60nm；所述缓冲层的材料选自硫化镉、硫化锌与硫化铟中的一种或多种。
12.优选的，所述窗口层的厚度为80～1000nm；所述窗口层的材料选自氧化锌和/或掺铝氧化锌。
13.优选的，所述中间复合层的厚度为10～120nm。
14.优选的，所述空穴传输层的厚度为10～200nm；所述空穴传输层的材料选自ptaa、spiro-ometad、pedot:pss、氧化镍或cuscn。
15.优选的，所述钙钛矿吸收层的厚度为100～350nm；所述钙钛矿吸收层的材料为abx3；其中，a为ma、fa与pea中的一种或多种；ma为ch3nh3；fa为nh2chnh2；pea为c8h9nh3；b为pb和/或sn；x为cl、br与i中的一种或多种。
16.优选的，所述电子传输层的厚度为10～100nm；所述电子传输层的材料选自氧化锡、c60、氧化钛、pcbm、氧化锌与硫化镉中的一种或多种。
17.本发明还提供了一种上述柔性硒化锑/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，包括：
18.s1)在衬底上沉积背电极，得到复合背电极的衬底；
19.s2)在所述复合背电极的衬底上蒸镀硒化锑吸收层，得到复合硒化锑吸收层的衬底；
20.s3)在复合硒化锑吸收层的衬底上沉积缓冲层，得到复合缓冲层的衬底；
21.s4)在复合缓冲层的衬底上沉积窗口层，得到复合窗口层的衬底；
22.s5)在所述复合窗口层的衬底上沉积中间复合层，得到复合中间复合层的衬底；
23.s6)在所述复合中间复合层的衬底上制备空穴传输层，得到复合空穴传输层的衬底；
24.s7)在所述复合空穴传输层的衬底上制备钙钛矿吸收层，得到复合钙钛矿吸收层的衬底；
25.s8)在所述复合钙钛矿吸收层的衬底上蒸镀电子传输层，得到复合电子传输层的衬底；
26.s9)在所述复合电子传输层的衬底上沉积导电电极，得到柔性硒化锑/钙钛矿叠层太阳能电池。
27.本发明提供一种柔性硒化锑/钙钛矿叠层太阳能电池，包括依次设置的衬底、背电极、硒化锑吸收层、缓冲层、窗口层、中间复合层、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层与导电电极；所述中间复合层的材料选自氧化钼、氧化铟锡、氧化锌、掺铝氧化锌、氧化锡与c60中的一种或多种。与现有技术相比，本发明将多个带隙不同的光吸收剂组成多结太阳能电池，不仅可以拓宽太阳光谱的利用范围，同时可以降低光生载流子的热驰豫损失，进而提高了太阳能电池的光电转换效率。
28.实验表明，本发明制备的柔性硒化锑/钙钛矿叠层太阳能电池拓宽了钙钛矿电池的光谱吸收范围，吸收范围从350～750nm拓宽至350～1050nm；提高了光电转换效率，光电转换效率从16％提升至18.5％。
附图说明
29.图1为本发明提供的柔性硒化锑/钙钛矿叠层太阳能电池的结构示意图；
30.图2为本发明实施例4样品3制备得到的柔性硒化锑/钙钛矿叠层太阳能电池的eqe图谱。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，
显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.本发明提供了一种柔性硒化锑/钙钛矿叠层太阳能电池，包括依次设置的衬底、背电极、硒化锑吸收层、缓冲层、窗口层、中间复合层、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层与导电电极；所述衬底为柔性衬底；所述中间复合层的材料选自氧化钼、氧化铟锡、氧化锌、掺铝氧化锌、氧化锡与c60中的一种或多种。
33.参见图1，图1为本发明提供的柔性硒化锑/钙钛矿叠层太阳能电池的结构示意图；其中1为衬底，2为背电极，3为硒化锑吸收层，4为缓冲层，5为窗口层，6为中间复合层，7为空穴传输层，8为钙钛矿吸收层，9为电子传输层，10为导电电极。
34.其中，所述衬底为本领域技术人员熟知的柔性衬底即可，并无特殊的限制，本发明中优选为金属箔，更优选为不锈钢箔；所述衬底的厚度优选为0.1～0.3mm。
35.所述衬底上设置有背电极；所述背电极为技术人员熟知的背电极即可，并无特殊的限制，在本发明中优选为金属钼；所述背电极的厚度优选为600～1000nm；在本发明提供的实施例中，所述背电极的厚度具体为600nm、700nm、800nm、900nm、910nm、920nm、950nm或1000nm。
36.所述背电极上设置有硒化锑吸收层；所述硒化锑吸收层的厚度优选为100～300nm。
37.所述硒化锑吸收层上设置有缓冲层；所述缓冲层的材料优选为硫化镉、硫化锌与硫化铟中的一种或多种；所述缓冲层的厚度优选为10～60nm，更优选为20～50nm，再优选为20～40nm；在本发明提供的实施例中，所述缓冲层的厚度具体为40nm、25nm、23nm、35nm、37nm或20nm。
38.所述缓冲层上设置有窗口层；所述窗口层的材料优选为氧化锌和/或掺铝氧化锌；所述窗口层的厚度优选为80～1000nm，更优选为100～1000nm，再优选为200～800nm，最优选为400～600nm；在本发明中，所述窗口层优选包括氧化锌层与掺铝氧化锌层；所述氧化锌层的厚度优选为50～200nm，更优选为100～150nm；所述掺铝氧化锌层的厚度优选为100～800nm，更优选为200～600nm，再优选为400～600nm，最优选为500nm。
39.所述窗口层上设置有中间复合层；所述中间复合层的材料优选为氧化钼、氧化铟锡、氧化锌、掺铝氧化锌、氧化锡与c60中的一种或多种；所述中间复合层的厚度优选为10～120nm，更优选为20～100nm，再优选为20～80nm，最优选为30～50nm。
40.所述中间复合层上设置有空穴传输层；所述空穴传输层的材料优选为ptaa、spiro-ometad、pedot:pss、氧化镍或cuscn；所述空穴传输层的厚度优选为10～200nm，更优选为15～150nm，再优选为15～100nm，再优选为15～80nm，最优选为15～40nm；在本发明提供的实施例中，所述空穴传输层的厚度具体为10nm、15nm、25nm、30nm、28nm、18nm或40nm。
41.所述空穴传输层上设置有钙钛矿吸收层；所述钙钛矿吸收层的材料优选为abx3；其中，a为ma、fa与pea中的一种或多种，更优选为ma、fa与pea；所述ma、fa与pea三者的摩尔比优选为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，更优选为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)，再优选为1：1：1；ma为ch3nh3；fa为nh2chnh2；pea为c8h9nh3；b为pb和/或sn；x为cl、br与i中的一种或多种，更优选为br与i；所述br与i的摩尔比优选为1：(4～10)；所述钙钛矿吸收
层的厚度优选为100～350nm，更优选为100～250nm，最优选为150～250nm；在本发明提供的实施例中，所述钙钛矿吸收层的厚度具体为150nm、200nm或250nm。
42.所述钙钛矿吸收层上设置有电子传输层；所述电子传输层的材料优选为氧化锡、c60、氧化钛、pcbm、氧化锌与硫化镉中的一种或多种；所述电子传输层的厚度优选为10～100nm，更优选为30～100nm，再优选为50～100nm，最优选为80～100nm。
43.所述电子传输层上设置有导电电极；所述导电电极优选为氧化铟锡、氧化锌与掺铝氧化锌中的一种或多种；所述导电电极的厚度优选为100～1000nm，更优选为200～800nm，再优选为400～600nm，最优选为500nm。
44.本发明将多个带隙不同的光吸收剂组成多结太阳能电池，不仅可以拓宽太阳光谱的利用范围，同时可以降低光生载流子的热驰豫损失，进而提高了太阳能电池的光电转换效率。
45.本发明还提供了一种上述柔性硒化锑/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，包括：s1)在衬底上沉积背电极，得到复合背电极的衬底；s2)在所述复合背电极的衬底上蒸镀硒化锑吸收层，得到复合硒化锑吸收层的衬底；s3)在复合硒化锑吸收层的衬底上沉积缓冲层，得到复合缓冲层的衬底；s4)在复合缓冲层的衬底上沉积窗口层，得到复合窗口层的衬底；s5)在所述复合窗口层的衬底上沉积中间复合层，得到复合中间复合层的衬底；s6)在所述复合中间复合层的衬底上制备空穴传输层，得到复合空穴传输层的衬底；s7)在所述复合空穴传输层的衬底上制备钙钛矿吸收层，得到复合钙钛矿吸收层的衬底；s8)在所述复合钙钛矿吸收层的衬底上蒸镀电子传输层，得到复合电子传输层的衬底；s9)在所述复合电子传输层的衬底上沉积导电电极，得到柔性硒化锑/钙钛矿叠层太阳能电池。
46.其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可；所述衬底、背电极、硒化锑吸收层、缓冲层、窗口层、中间复合层、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层与导电电极均同上所述，在此不再赘述。
47.在本发明中，优选先将所述衬底进行预处理；由于本发明中所述衬底优选为金属箔，因此所述预处理优选包括打磨、抛光，然后依次用去离子水、无水乙醇与丙酮进行超声清洗，烘干。
48.在预处理后的衬底上沉积背电极，得到复合背电极的衬底；所述沉积背电极的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用磁控溅射；所述磁控溅射时的参数优选如下：溅射功率120w，溅射压强0.4～1.2pa，溅射时间15～30min，设备真空度2.0

10-4
pa，靶基距50mm，衬底温度50℃～250℃，ar流量20～80sccm。
49.在所述复合背电极的衬底上蒸镀硒化锑吸收层，得到复合硒化锑吸收层的衬底；所述蒸镀的方法优选为本领域技术人员熟知的方法即可并无特殊的限制，本发明中优选为真空蒸镀；所述蒸镀优选在真空度小于1

10-4
的条件下进行；所述蒸镀的温度优选为300℃～600℃，更优选为400℃～600℃，再优选为500℃；蒸镀时的蒸发速率优选为0.5～1埃每秒，更优选为0.6～0.9埃每秒，再优选为0.7～0.8埃每秒。
50.在所述复合硒化锑吸收层上沉积缓冲层，得到复合缓冲层的衬底；所述缓冲层的沉积方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为化学浴沉积。所述化学浴沉积时所用溶液包括金属盐、硫脲与络合剂；所述金属盐优选为镉盐、锌盐或铟盐；所述络合剂优选为氨水；所述氨水的体积与溶液中水的体积比优选为1：(100～
200)；所述溶液中金属盐的浓度优选为0.2～0.7mol/l；所述化学浴沉积的温度优选为55℃～90℃；化学浴沉积的时间优选为350～500s。
51.在所述复合缓冲层的衬底上沉积窗口层，得到复合窗口层的衬底；所述窗口层沉积的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为磁控溅射。
52.在所述复合窗口层的衬底上沉积中间复合层，得到复合中间复合层的衬底；所述沉积中间复合层的方法为真空蒸镀，直接利用市售相应的材料真空蒸镀即可得到，并无特殊的限制。
53.在所述复合中间复合层的衬底上复合空穴传输层，得到复合空穴传输层的衬底；所述空穴传输层复合的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，当所述空穴传输层为有机物时，优选为刮涂制备；当所述空穴传输层的材料为氧化镍时，优选采用喷雾热解的方法，即将镍盐溶液喷涂在中间复合层上，烧结，得到复合空穴传输层的衬底；所述镍盐优选为硝酸镍；所述镍盐溶液的浓度优选为0.05～0.3mol/l，更优选为0.1～0.3mol/l，再优选为0.2～0.3mol/l，最优选为0.25mol/l；所述烧结的温度优选为300℃～450℃，更优选为350℃～400℃；所述烧结的时间优选为20～60min，更优选为30～40min。
54.在所述复合空穴传输层的衬底上制备钙钛矿吸收层，得到复合钙钛矿吸收层的衬底；在本发明中，所述钙钛矿吸收层优选按照以下步骤进行制备：当所述a为ma和/或pea时，先将ax与bx2在有机溶剂中混合后，喷涂至空穴传输层表面，退火处理后，即可得到钙钛矿吸收层；当a还包括fa时，在喷涂之后通过将fax蒸镀沉积在喷涂层表面，退火处理后，即可得到钙钛矿吸收层；所述退火处理的温度优选为100℃～150℃；所述退火处理的时间优选为10～60min；所述蒸镀沉积的温度优选为70℃～90℃，更优选为80℃；所述蒸镀沉积的速率优选为0.1～0.5埃每秒。
55.在所述复合钙钛矿吸收层的衬底上蒸镀电子传输层，得到复合电子传输层的衬底；所述蒸镀电子传输层的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为真空蒸镀。
56.在所述复合电子传输层的衬底上沉积导电电极，得到柔性硒化锑/钙钛矿叠层太阳能电池；所述沉积导电电极的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为真空蒸镀或磁控溅射。
57.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种柔性硒化锑/钙钛矿叠层太阳能电池及其制备方法进行详细描述。
58.以下实施例中所用的试剂均为市售。
59.实施例1
60.1)选择厚度为0.3mm的不锈钢箔(1)，进行打磨和抛光，然后分别采用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗30min，之后n2吹干；
61.2)金属背电极(2)的制备：采用磁控溅射将mo沉积在不锈钢箔(1)上作为sb2se3电池的背电极，参数如下：溅射功率120w，溅射压强0.4～1.2pa，溅射时间15～30min，设备真空度2.0

10-4
pa，靶基距50mm，衬底温度50～250℃，ar流量20～80sccm，所制备的背电极厚度为600～1000nm(具体请见表1)；
62.3)sb2se3吸收层(3)的制备：在真空度小于1*10-4
pa下，在500℃采用真空蒸镀法，以0.8埃每秒的蒸发速率蒸镀一层300nm厚度的sb2se3层
63.4)缓冲层(4)的制备：采用化学浴在sb2se3吸收层(3)上沉积一层25nm的cds缓冲层；参数如下：其中cds化学浴沉积的前驱体溶液中溶质为：镉盐(3cdso4
8h2o)、硫脲(sc(nh2)2)、络合剂氨水(nh3
h2o)。溶剂为去离子水。将镉盐和硫脲以摩尔比为1:2的比例溶于体积比为1:150的氨水和去离子水的混合溶液中，其中氨水的质量比浓度为35％w/w；混合溶液中镉盐的浓度为0.2mol/l。沉积温度为90℃，反应时间为375s；
64.5)窗口层(5)的制备：采用磁控溅射先在cds缓冲层(4)上沉积一层100nm的本征氧化锌层，然后再溅射沉积一层500nm的掺铝氧化锌层；
65.6)中间复合层(6)的制备：采用原子力沉积在窗口层(5)上制备一层30nm的sno2；
66.7)空穴传输层(7)的制备：采用喷雾热解工艺，将0.25mol
.
l-1
的nino3前驱体溶液喷涂在中间复合层(6)上，在350℃温度下烧结30min，获得厚度为15nm的niox空穴传输层；
67.8)钙钛矿相吸收层(8)的制备：先将甲基溴化胺(mabr)、溴化铅(pbbr2)和碘化铅(pbi2)按摩尔比1:1:4的比例溶于n-n二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，将其喷涂至niox空穴传输层(7)上，喷涂厚度150nm，再将1m的甲醚基碘(fai)在80℃下，通过0.1埃每秒的蒸发速率(将其沉积到空穴传输层上与mabr、pbbr2、pbi2反应生成钙钛矿，再150℃退火处理10min，形成200nm钙钛矿相吸收层；
68.9)电子传输层(9)的制备：采用真空蒸镀法在钙钛矿相吸收层(8)上蒸镀一层80nm的c60，获得电子传输层；
69.10)对电极(10)的制备：在电子传输层(9)上磁控溅射一层500nm的掺铟氧化锡。
70.对实施例1中得到的太阳能电池的转换效率进行测试，得到结果见表1。
71.表1不同金属背电极对太阳能电池性能的影响
[0072][0073]
实施例2
[0074]
1)选择厚度为0.3mm的不锈钢箔(1)，进行打磨和抛光，然后分别采用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗30min，之后n2吹干；
[0075]
2)金属背电极(2)的制备：采用磁控溅射将mo沉积在不锈钢箔(1)上作为sb2se3电池的背电极，参数如下：溅射功率120w，溅射压强1pa，溅射时间15min，设备真空度2.0

10-4
pa，靶基距50mm，衬底温度150℃，ar流量40sccm，所制备的背电极厚度为910nm；4pa，靶基距50mm，衬底温度150℃，ar流量40sccm，所制备的背电极厚度为910nm；
[0102]
3)sb2se3吸收层(3)的制备：在真空度小于1*10-4
pa下，在500℃采用真空蒸镀法，以0.8埃每秒的蒸发速率蒸镀一层300nm厚度的sb2se3层。
[0103]
4)缓冲层(4)的制备：采用化学浴在sb2se3吸收层(3)上沉积一层35nm的cds缓冲层，其中氨水的质量比浓度为35％w/w。沉积温度为70℃，反应时间为420s；
[0104]
5)窗口层(5)的制备：采用磁控溅射先在cds缓冲层(4)上沉积一层100nm的本征氧化锌层，然后再溅射沉积一层500nm的掺铝氧化锌层；
[0105]
6)中间复合层(6)的制备：采用原子力沉积在窗口层(5)上制备一层30nm的sno2；
[0106]
7)空穴传输层(7)的制备：采用喷雾热解工艺，将0.3摩尔浓度的nino3前驱体溶液喷涂24圈，经350℃烧结30min后，获得厚度为30nm的niox空穴传输层；
[0107]
8)钙钛矿相吸收层(8)的制备：先将甲基溴化胺(mabr)、溴化铅(pbbr2)和碘化铅(pbi2)和按1:1:4的比例溶于溶于n-n二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，将其喷涂至nio空穴传输层(7)上，再将1m的甲醚基碘(fai)在100～250℃下，通过蒸发将其沉积到空穴传输层上与mabr、pbbr2、pbi2反应生成钙钛矿，100℃加热10～60min后，获得厚度为100～250nm的有机无机杂化的钙钛矿相吸收层；
[0108]
9)电子传输层(9)的制备：采用真空蒸镀法在钙钛矿相吸收层(8)上蒸镀一层80nm的c60，获得电子传输层；
[0109]
10)对电极(10)的制备：在电子传输层(9)上磁控溅射一层500nm的掺铟氧化锡或掺铝氧化锌。
[0110]
表4不同钙钛矿相吸光层制备工艺对太阳能电池性能的影响
[0111][0112]
实施例1～4制备的电池的i-v效率测试按照以下方法进行：测试i-v曲线和稳态jsc是通过太阳光模拟器(7ss1503a，北京模拟am1.5g的太阳光，光强为100mw/cm2，使用数字源表2400 keithleyinstruments inc)记录数据；用nrel校准的硅太阳能电池(newport stratford inc 91150v)f校准入射光强度；扫描速率为50mv/s，延迟时间为0.1s；反向扫描是从1.2v到0.05v，正向扫描是从0.05v到1.2v。
[0113]
对实施例4中样品3制备的太阳能的外量子效率进行检测，得到其eqe图谱，如图2所示。
当前第1页1 2
该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
技术研发人员：李梦洁 赵志国 赵东明 秦校军 丁坤 刘家梁 熊继光
技术所有人：中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司